Ottimizzazione di miscele di PEO e policarbonati per la realizzazione di elettroliti polimerici solidi in batterie al litio = Optimizing blends of PEO and polycarbonates to produce solid polymer electrolytes for lithium batteries

La rivoluzione digitale e le preoccupazioni legate al cambiamento climatico stanno portando ad una crescente domanda di energia sostenibile, affidabile e accessibile a scopo civile ed industriale. Le batterie più utilizzate ed efficienti sono quelle agli ioni di litio di cui però bisogna ridurre l’impatto ambientale e aumentare le prestazioni e la sicurezza. La ricerca scientifica si sta adoperando per ridurre l’uso degli elettroliti liquidi ed i relativi problemi di sicurezza (possibile leakage) e pericolosità per la salute e l’ambiente. Le alternative formulazioni solide, più sicure e sostenibili, devono però garantire prestazioni al livello delle controparti liquide. Questo lavoro sperimentale è stato dedicato alla realizzazione, caratterizzazione e ottimizzazione di miscele polimeriche solide di ossido di polietilene (PEO) e policarbonati (PC). La realizzazione delle miscele ha seguito un protocollo solvent-free facendo uso di un estrusore bivite corotante. Tramite la realizzazione di un Design of Experiment (DoE), sono state testate 20 differenti miscele realizzate con due pesi molecolari di PEO (400k e 4M), due diversi policarbonati, polietilencarbonato (PEC) e polipropilencarbonato (PPC), e un sale di litio (LiTFSI). L’obiettivo è stato mappare l’andamento di conducibilità e stabilità elettrochimica in funzione di tre variabili: peso molecolare del PEO, tipologia di policarbonato e percentuale di policarbonato in miscela, così da poter identificare le formulazioni con la miglior combinazione di proprietà a seconda dell’applicazione richiesta. In particolare, ci si è focalizzati sul miglioramento della conducibilità a bassa temperatura (40°C), valore al quale il PEO risulta avere un’elevata percentuale di zone cristalline, che diminuiscono la mobilità delle catene e ostacolano il passaggio degli ioni, riducendo così la conducibilità finale del materiale. L’aggiunta di PCs contribuisce a ridurre significativamente la cristallinità del PEO in quanto le catene di quest’ultimo incontrano maggiori ostacoli durante la formazione dei cristalliti. Per miscele al 50% di PEC si è arrivati ad una cristallinità del 7.85% contro il 35% del PEO di partenza. È stato riscontrato un picco nei valori di conducibilità in corrispondenza del 50% di PCs, con il PEC che permette una maggior conducibilità rispetto al PPC. In particolare, a 40°C, per la miscela PEO 4M/50%PEC si è ottenuto un valore di 2.39*10-5 S/cm, contro 2,91*10-6 S/cm del PEO 4M/50%PPC. Tra i due PEO a peso molecolare differente, invece, quello con le catene più corte ha mostrato una conducibilità del 40% superiore e perciò la miscela più promettente in termini di conducibilità a 40°C risulta il PEO 400k/50%PEC, con 4,58*10-5 S/cm. Un ulteriore effetto positivo è l’aumento della finestra di stabilità dell’elettrolita: per questa proprietà le formulazioni ottimali cadono tra il 50 e il 70% di PCs, con miscele per le quali è stata misurata una stabilità anodica di 4,7 V rispetto ai 4.48 V del PEO 400k. In conclusione, le formulazioni che meglio conciliano un’elevata conducibilità a bassa temperatura (40°C) e un’ampia finestra di stabilità sono il PEO 400k/50%PEC (4,58*10-5 S/cm e 4.65 V), PEO 4M/50%PEC (2,39*10-5 S/cm e 4,66 V) e PEO 400k/30%PPC (3,40*10-5 S/cm e 4,54 V). L’ottimizzazione del DoE, la sintesi e l’impiego di nuovi policarbonati e il miglioramento delle prestazioni variando il sale di litio sono, in prospettiva, le strade più logiche per lo sviluppo di elettroliti polimerici per batterie al litio di prossima generazione.