Idrogenazione catalitica di CO2 a olefine leggere: studio di catalizzatori bifunzionali a base di In2O3 - SAPO-34 e approfondimento sulla disattivazione delle zeoliti MFI = Catalytic hydrogenation of CO2 into light olefins: a study on bifunctional catalysts based on In2O3 - SAPO-34 and an insight into the deactivation of MFI zeolites

Le emissioni di CO2 in atmosfera sono in continuo aumento: la cattura e il reimpiego di anidride carbonica, convertita a prodotti chimici tramite idrogenazione, può rappresentare un importante processo mitigativo dell’impatto dell’uomo sull’ambiente. Tra i diversi prodotti di idrogenazione rientrano idrocarburi liquidi, metanolo, metano, olefine leggere ed etere dimetilico (DME). Le olefine leggere sono un prodotto di grande interesse nell’industria petrolchimica e il processo di conversione diretta di CO2 alle suddette può avvenire in due step di reazione: l’anidride carbonica è idrogenata a metanolo, poi convertito su un catalizzatore acido (zeolite) a olefine leggere secondo la via metanolo a olefine (MTO). La reazione può avvenire in un unico reattore, su catalizzatori bifunzionali, o in due reattori distinti. È disponibile anche una reazione complementare alla via MTO: si possono ottenere olefine leggere da DME, secondo la via dell’etere dimetilico a olefine (DTO). Il lavoro di tesi riguarda l’idrogenazione catalitica di CO2 a metanolo, la sua conversione diretta a olefine leggere attraverso la via MTO e, infine, la via DTO. I catalizzatori per l’idrogenazione di anidride carbonica a metanolo sono stati sintetizzati in laboratorio: Me-In2O3 ottenuto per co-precipitazione (dove Me è un metallo di transizione); Me-In2O3/ZrO2 e In2O3/ZrO2, ottenuti con la tecnica di deposizione per co-precipitazione. Le prestazioni catalitiche sono state studiate in un reattore a letto fisso mediante test di stabilità e di attività: il reattore è stato alimentato con una miscela con rapporto molare H2/CO2/N2 pari a 15/5/3, con una portata di 20 NL/h, a 23 bar, testando diverse temperature di reazione. I test di stabilità effettuati sui catalizzatori per l’idrogenazione di CO2 a metanolo, a 400 °C, hanno mostrato la conversione più alta di CO2 su Me-In2O3 (37% circa). Sullo stesso catalizzatore si è ottenuta anche la selettività a metanolo massima nei test di attività (circa 71% a 275 °C). L’analisi sperimentale è stata condotta anche sulla sintesi diretta di CO2 ad olefine leggere, in un sistema catalitico bifunzionale composto dai catalizzatori sintetizzati miscelati con zeolite commerciale SAPO-34 (in rapporto massico 2:1). L’aggiunta di zeolite ha favorito la produzione di olefine leggere, che nel test di stabilità (a 400 °C) è risultata maggiore in presenza di In2O3/ZrO2, con il 10% di selettività. I test di attività hanno dimostrato che temperature inferiori a 350°C favoriscono la formazione di metanolo a scapito delle olefine: queste hanno raggiunto una resa massima a 400 °C con In2O3/ZrO2 e SAPO-34. Per le prove DTO, sono state studiate due zeoliti: un campione avente struttura MFI gerarchizzato durante la sintesi idrotermale (con un rapporto Si/Al pari a 40) e denominata HZ-5; e un campione ottenuto partendo da una zeolite HZSM-5 (con un rapporto Si/Al di 25), e successivamente gerarchizzata mediante una tecnica chiamata “etching”, denominato ETC-25. I test catalitici di stabilità per la via DTO sono stati effettuati in un reattore a letto fisso, alimentato da una miscela con portata di 19 NL/h di DME in azoto, a 2 bar e per circa 14 ore. Si sono osservati i massimi di conversione di DME a 375 °C pari all’82% per HZ-5 (costante) e all’88% per ETC-25, in calo a causa della sua disattivazione durante lo svolgimento della prova fino al 64%. Per entrambi i catalizzatori studiati si è riscontrata una selettività ad olefine più alta a 375 °C, così come una minore selettività a metanolo.