Ottimizzazione ionomero a catena corta per la riduzione di ossigeno e valutazione della sua stabilità attraverso protocolli di stress accelerato = Short-chain ionomer optimization for oxygen reduction and evaluation of its stability through accelerated stress protocols

Ottimizzazione ionomero a catena corta per la riduzione di ossigeno e valutazione della sua stabilità attraverso protocolli di stress accelerato In questo lavoro è stata effettuata, in prima battuta, l’ottimizzazione di uno ionomero a catena corta (SSC). Lo scopo di tale lavoro è stato quello di trovare il rapporto massico ionomero/catalizzatore (I/C) che consentisse di massimizzare le prestazioni offerte dallo strato catalitico catodico per ORR in termini di attività. A tal proposito sono state effettuate delle prove elettrochimiche (CV e LSV) utilizzando il Rotating Ring Disk Electrode (RRDE), una soluzione 0.1 M di HClO4 come elettrolita e aria come gas. La quantità di ionomero addizionata all’inchiostro catalitico influisce sulla distribuzione dello ionomero stesso sulla superficie del catalizzatore e, di conseguenza, sulle prestazioni. Una volta trovato il rapporto I/C ottimale sono state ripetute le prove elettrochimiche saturando l’elettrolita con ossigeno e facendo un confronto tra i parametri cinetici ORR ottenuti con aria e ossigeno. In seguito, sono stati confrontati tre inchiostri catalitici contenenti tre diversi ionomeri dal punto di vista delle attività massica e specifica. Per fare questo confronto sono state effettuate le prove elettrochimiche saturando l’elettrolita con ossigeno. Da questo confronto è emerso che gli ionomeri SSC sono del tutto confrontabili con il Nafion 1100 in termini di attività. In seguito, è stato effettuato un confronto tra SSC ionomeri e Nafion 1100 dal punto di vista della durabilità, un altro parametro fondamentale per un elettrocatalizzatore. Sono state effettuate delle prove di stress accelerato mediante RRDE che simulano il processo di degradazione di un elettrocatalizzatore soprattutto nella fase di avvio/spegnimento. Lo strato catalitico è stato sottoposto a un voltaggio variabile tra 0.6 e 1 V vs RHE per 10000 cicli mediante voltammetria ciclica in N2. Tramite polarizzazioni lineari in O2 sono state valutate le attività dopo 0, 1000, 3000, 5000 e 10000 cicli e infine è stata calcolata la caduta di attività specifica dopo 10000 cicli. Le prove di stress accelerato sono state condotte sia a bicchiere pulito sia a bicchiere non pulito per mettere in risalto il fatto che eventuali impurità elettrolitiche presenti possono influenzare negativamente la stabilità, accentuando la caduta di attività. Parallelamente, sono stati registrati degli spettri d’impedenza spettroscopica ottenuti a 0.8 V vs RHE e con frequenza variabile tra 0.2 e 10000 Hz. I dati sperimentali ottenuti sono stati fittati tramite uno specifico circuito equivalente in modo tale da poter spiegare fisicamente le cause che hanno portato alla perdita di attività. Si è valutato l’andamento, ciclo dopo ciclo, di alcune resistenze come la resistenza elettrolitica che incide sulla conduttività ionica e la resistenza al trasporto di carica all’interfaccia elettrodo-elettrolita. Valutando l’aumento percentuale di queste resistenze è stato possibile correlare la caduta di attività con l’aumento di una determinata resistenza. Dai risultati è emerso che la caduta di attività, per tutti gli inchiostri catalitici, è dovuta principalmente all’aumento significativo della resistenza al trasporto di carica dovuta ad un deterioramento del supporto/catalizzatore con conseguente rallentamento della cinetica e abbassamento dell’attività.