Sintesi e caratterizzazione di catalizzatori "ex-solved" per l'idrogenazione di CO2 a metanolo. = Synthesis and characterisation of 'ex-solved' catalysts for the hydrogenation of CO2 to methanol.

L’aumento esponenziale della concentrazione dei gas serra nell’atmosfera rappresenta una grave problematica ambientale. L’utilizzo dell’anidride carbonica come vettore energetico per la produzione di combustibili sintetici ad alto valore aggiunto e di prodotti chimici rappresenta una soluzione ‘green’ per limitare l’utilizzo di combustibili fossili, mitigare i cambiamenti climatici e ridurre le concentrazioni di CO2 nell’atmosfera. La versatilità del metanolo lo rende uno dei prodotti più interessanti da sintetizzare a partire dall’anidride carbonica, dalla quale viene ottenuto tramite reazione di idrogenazione. Una delle maggiori difficoltà riscontrata nell’implementazione a livello industriale di questo processo è la bassa conversione ottenuta, spesso dovuta alla limitata selettività e a fenomeni di disattivazione dei catalizzatori impiegati. In questo lavoro di tesi sono stati sintetizzati catalizzatori a base di Cu-ZnO con lo scopo di ottimizzare le loro prestazioni catalitiche nella reazione di idrogenazione della CO2 per la produzione di metanolo. A tal fine è stata impiegata la tecnica di “exsolution”, mediante la quale si ha la generazione ‘in situ’ di nanoparticelle metalliche tramite riduzione controllata di strutture cristalline dopate durante la sintesi di elementi con proprietà catalitiche. Rispetto a tecniche di deposizione, tali nanoparticelle presentano distribuzione uniforme e maggiore stabilità in condizioni operative, data dal carattere ‘socketed’, o parzialmente immerso, nella superficie del materiale. I metodi di sintesi utilizzati per la preparazione dei catalizzatori sono stati la co-precipitazione e la solid-state reaction per l’ottenimento di ZnAl2O4 e (CuZn)Al2O4. I catalizzatori sono stati trattati termicamente al fine di ottenere fasi pure (spinello) e le loro proprietà chimico-fisiche esaminate mediante le seguenti tecniche di caratterizzazione: XRD, BET, SEM, TEM, SEM e riduzione in temperatura programmata (H2-TPR). Quest’ultima in particolare ha permesso di identificare i range di temperatura per poter osservare la riduzione di rame e di zinco, portando ad individuare due temperature di interesse adottate per ottenere exsolution di nanoparticelle a diversa composizione. L’attività catalitica e i meccanismi di reazione sono successivamente stati valutati mediante l’analisi spettroscopica ad infrarossi (FTIR) in modalità operando, con cui è stato possibile ottenere informazioni sul meccanismo di reazione coinvolto nell’utilizzo dei catalizzatori ‘exsolved’. Tramite questi studi è stato possibile osservare la formazione di intermedi di reazione e specie spettanti, e identificare i siti attivi dei catalizzatori, grazie all’analisi delle specie superficiali analizzate durante la reazione. Le prove sono state effettuate inviando una miscela di H2+CO2 (3:1) a pressioni di 1-7 bar sui catalizzatori ‘exsolved’ a diverse temperature. Per poter correlare l’evoluzione di prodotti di reazione con le specie osservate negli spettri FTIR durante il corso delle prove operando, è stata collegato uno spettrometro di massa all’uscita dello strumento. Lo studio dei risultati ha evidenziato la produzione di metanolo per tutti i catalizzatori esaminati, anche nel caso di basse pressioni e temperature (1 bar e 180 °C). Infine, i catalizzatori a base di rame e zinco ottenuti tramite exsolution sono stati testati in un reattore a letto fisso per valutare la loro stabilità e attività catalitica a temperature e pressioni utilizzate a livello industriale.