Conversione di CO2 e H2 con catalizzatori core-shell per la sintesi diretta di etere dimetilico e successiva disidratazione ad olefine su catalizzatori acidi = CO2 and H2 conversion with core-shell catalysts for the direct synthesis of dimethyl ether and its subsequent dehydration to olefin over acid catalysts

I combustibili fossili sono ancora oggi la principale materia prima per la generazione mondiale di energia e per la produzione di chemicals, nonché i principali responsabili delle emissioni di CO2: si ha, dunque, la necessità di contribuire alla mitigazione delle emissioni di CO2 attraverso un suo riutilizzo per la sintesi, ad esempio, di prodotti ad alto valore aggiunto, come idrocarburi sintetici. Per tanto, sono necessari sistemi catalitici in grado di garantire alte conversioni e selettività ai prodotti di interesse e allo stesso tempo stabilità ed economicità. In questo lavoro, sono stati perseguiti due obiettivi: valutare le prestazioni di sistemi catalitici bifunzionali core-shell in grado di convertire CO2 e H2 in una miscela di metanolo e dimetiletere (DME); indagare l’attività e la disattivazione di zeoliti acide in grado di convertire il DME in olefine leggere C2-C4. I catalizzatori per l’idrogenazione della CO2 a DME sono core-shell con un nucleo costituito da un catalizzatore commerciale di ossidi di rame, zinco e alluminio (CZA) e rivestito da una ferrierite commerciale con rapporto atomico Si/Al = 10: vengono testati a rapporti in massa diversi tra le due fasi e confrontati con delle miscele fisiche. I catalizzatori per la disidratazione del DME ad olefine leggere (processo DTO), invece, sono zeoliti ad elevate acidità (bassi rapporti Si/Al): in particolare, una struttura MFI-25 (Si/Al = 25), una MFI-25 passivata superficialmente con silicalite-1 per ridurre l’effetto dei siti acidi superficiali, una MFI commerciale (HZSM5, Si/Al = 40) e una ferrierite con Si/Al = 60. Entrambe le reazioni sono state condotte in un sistema reattoristico a letto fisso, analizzando i prodotti mediante gas cromatografo. Le prove con catalizzatore bifunzionale CZA/ferrierite sono state effettuate inviando 20 NL/h (20 NL/h/gCZA) di una miscela di H2/CO2/N2 (pressioni parziali di 15/5/3 bar), a 23 bar e 260 °C per i test di stabilità e nel range 220 - 280 °C per i test di attività; le prove con zeoliti acide, invece, sono state condotte inviando 20 NL/h (400 NL/h/gZeolite) di 3% vol. di DME in N2, a 2 bar e alle temperature nel range 325 - 375 °C. L’attività sperimentale ha permesso di dimostrare la facilità di sintesi dei catalizzatori core-shell, mediante metodo di “cladding”: nonostante ciò i sistemi core-shell non hanno evidenziato un significativo salto di prestazioni rispetto alle classiche miscele fisiche sia in termini di conversione sia di selettività a DME e metanolo, causato dal probabile adsorbimento dell’acqua di disidratazione del metanolo all’interno dei pori della zeolite in grado di blocca l’accesso della CO2 ai siti acidi della ferrierite. Invece, i test svolti sui catalizzatori acidi hanno dato modo di osservare che mentre la struttura MFI presenta in generale ottime prestazioni, la ferrierite ha un’attività quasi del tutto assente, ascrivibile alla quasi istantanea disattivazione per coking. Tutte le MFI indagate, invece, hanno restituito una distribuzione ai prodotti idrocarburici simile e buone performance in termini di conversione e selettività ad olefine leggere C2-C4: non trascurabile è la disattivazione di questi sistemi, in parte attenuato dalla passivazione superficiale della zeolite con silicalite-1.