Ossidazione catalitica di metano con catalizzatori nanostrutturati: effetti cooperativi tra le diverse fasi catalitiche. = Catalytic oxidation of methane with nanostructured catalysts: cooperative effects between different catalytic phases.

L’ossidazione catalitica è la tecnologia più efficiente per controllare le emissioni di metano da fonti sia mobili che stazionarie. I catalizzatori a base palladio sono riconosciuti come i materiali più efficienti e attivi per l’abbattimento del metano, anche se alcuni aspetti, come la determinazione della fase attiva, devono ancora essere approfonditi. Infatti, la presenza di palladio in diversi stati di ossidazione (Pd0, PdOx con x<1, PdO) risulta necessaria per l’attivazione della molecola di metano a bassa temperatura, mentre a temperature più elevate, data la perdita di attività catalitica derivante dalla transizione PdO-Pd, si ritiene fondamentale la presenza dell’ossido. La scelta della ceria come supporto ha riscosso un interesse crescente grazie alle sue proprietà redox; oltre a fornire un ulteriore apporto di ossigeno, CeO2 può infatti aumentare l’intervallo di stabilità di PdO, promuovendo una veloce ri-ossidazione del Pd metallico. Il lavoro di questa tesi si basa sulla caratterizzazione di sistemi Pd/ceria-praseodimia, valutando in particolare le interazioni tra metallo nobile e supporto, testandoli poi per l’ossidazione del metano. L’uso di questi supporti sembra promettente per incrementare la stabilità termica del catalizzatore, riducendo la diminuzione dell’attività catalitica legata alla transizione PdO/Pd ad alta temperatura. Le loro performance sono state studiate anche in presenza di acqua. Supporti ceria-praseodimia con diversa composizione – Ce(1-X)Pr(X) con X = 0, 10, 25, 50 e 100 – sono stati ottenuti con sintesi idrotermale. Il palladio è aggiunto al 2% wt mediante Incipient Wetness Impregnation. Si sono sottoposti tutti i campioni a diverse prove di caratterizzazione. Sono state effettuate analisi TPO studiando il comportamento del sistema sia nel ciclo di riscaldamento che in quello di raffreddamento, dimostrando che la quantità di specie palladio (nella forma ossidata) che prendono parte al ciclo redox diminuiscono all’aumentare del dopante nella struttura per le possibili forti interazioni tra gli ossidi PdO-PrOx. Inoltre, analisi XPS ex-situ sono state svolte per studiare come varia lo stato di ossidazione del palladio durante un normale test di ossidazione catalitica sia in assenza che in presenza di acqua. In particolare, sono state effettuate una prova in condizioni dry, interrotta a 850/900°C, e una in condizioni wet (5% di acqua), interrotta a: 850/900°C e durante il riscaldamento e il raffreddamento a 650/700°C. Infine, analisi FTIR sono state effettuate per valutare l’idrofilicità/idrofobicità dei materiali. L’attività catalitica è stata valutata durante la reazione di ossidazione del metano in condizioni dry (0,3% CH4, 1,2% O2 in N2) e wet (aggiunta di acqua alla corrente entrante). Dagli studi condotti si può evidenziare come l’attività del catalizzatore diminuisca al crescere della percentuale di Pr, mentre la stabilità ha l’andamento opposto. Pd/Ce90Pr10 è quindi il catalizzatore più promettente tra quelli sintetizzati, in quanto garantisce un buon compromesso tra elevata stabilità ad alta temperatura e un’alta attività (anche lievemente superiore rispetto a Pd/Ce100) a bassa temperatura. Questo catalizzatore ha dimostrato buone prestazioni anche in presenza di acqua, riducendo il suo effetto di inibizione a bassa temperatura e conservando stabilità termica ad alta temperatura.