Ossidazione del metano su catalizzatori a base palladio: effetto del doping del supporto sulla risposta all'avvelenamento = Methane oxidation on palladium-based catalysts: effect of support doping on the response to poisoning.

Il metano è un combustibile in grado di emettere meno CO2 rispetto ad altri in rapporto all’energia fornita, rendendo interessante la sua applicazione a diverse tecnologie, nell’ambito del contrasto al cambiamento climatico. Tuttavia, è esso stesso un gas serra: per questo motivo, è importante abbattere il metano incombusto, ad esempio mediante l’impiego di catalizzatori. A tal fine, i materiali a base palladio sono i più efficaci, ma ad alta temperatura perdono attività a causa della riduzione a palladio metallico. L’uso della ceria come supporto stabilizza il ciclo redox del palladio grazie alla elevata mobilità dell’ossigeno di reticolo. Questa proprietà può essere migliorata dopando la ceria con praseodimio, che crea nuove vacanze di ossigeno nel reticolo. Inoltre, il praseodimio forma una forte interazione con il palladio, mantenendolo in forma ossidata. L’anidride solforosa, che può svilupparsi durante la combustione di gas naturale, è un potente veleno per questi catalizzatori, a causa dell’adsorbimento competitivo e della formazione di solfati stabili. La ceria, in grado di formare anch’essa solfati, rallenta l’avvelenamento della fase attiva. Diversi studi hanno addirittura evidenziato un miglioramento dell’attività dopo l’esposizione. Questo studio ha l’obiettivo di valutare l’attività e la risposta all’avvelenamento con SO2 di catalizzatori a base palladio supportato su ceria dopata con diverse quantità di praseodimio. Il supporto è stato preparato tramite sintesi idrotermale e il palladio è stato depositato con una incipient wetness impregnation. I test di reattività al variare della temperatura pre-esposizione hanno confermato che il catalizzatore con l’attività maggiore è Pd/Ce90Pr10, che permette di stabilizzare il PdO senza portare ad una sua presenza eccessiva, come confermato dalle TPO. Lo stesso catalizzatore mostra anche una maggiore resistenza alla sinterizzazione, e una maggiore dispersione del palladio. Durante l’esposizione allo zolfo, la perdita di attività dei campioni con molto praseodimio è esigua, nonostante la microscopia TEM abbia mostrato su questi ultimi una maggiore presenza di zolfo. Le mappe EDX raccolte suggeriscono, soprattutto nel caso di Pd/Ce50Pr50, che avvenga una separazione di fase tra ceria e praseodimia, con quest’ultima che si segrega nella parte più esterna delle fibre. Lo zolfo è maggiormente concentrato nella stessa zona, mentre, in corrispondenza dei granuli di palladio, non si nota nessuna variazione di concentrazione. Il palladio è prevalentemente in forma ridotta metallica. Nonostante ciò, durante il primo riscaldamento delle analisi TPO condotte dopo l’avvelenamento, la quantità di ossigeno rilasciata dal PdO aumenta, con un effetto maggiormente visibile all’aumentare del praseodimio. Lo zolfo, dunque, ha l’effetto di diminuire l’intensità dell’interazione tra palladio e praseodimio, facendo in modo che una maggiore quantità di palladio sia disponibile a ridursi. Questo effetto influenza l’attività catalitica: si nota una diminuzione di conversione ad alta temperatura anche in quei catalizzatori che precedentemente non ne risentivano, come Pd/Pr100 e Pd/Ce50Pr50. Quest’ultimo mostra anche una promozione della conversione a basse temperature, così come Pd/Ce90Pr10, che, a differenza del precedente, permette di raggiungere velocemente la conversione completa, confermandosi come miglior catalizzatore anche dopo l’esposizione a zolfo. Pd/Ce100 mostra invece un leggero peggioramento dell’attività.