Ossidazione del metano mediante catalizzatori a base di palladio su ceria e praseodimia: effetto dell'SO2 sull'attività catalitica = Methane oxidation using palladium-based catalysts on ceria and praseodymium: Effect of SO2 on catalytic activity

Nel presente studio si vuole analizzare il comportamento di catalizzatori Pd/Ce-Pr per l’ossidazione del metano in presenza di SO2 come avvelenante, essendo questo un composto spesso riscontrabile nel gas naturale e che anche in concentrazioni di poche ppm può avere un effetto significativo sull’avvelenamento dei siti attivi del catalizzatore. La ceria in presenza di anidride solforosa in ambiente ossidativo di combustione del metano forma sia solfati di superficie, sia solfati di bulk, formati in via preferenziale rispetto ai solfati di Pd; la perdita di attività del catalizzatore può essere giustificata dalla perdita delle proprietà redox della ceria nel supporto. Si è partiti confrontando l’adsorbimento del CH4 sui supporti tal quali e sui catalizzatori Pd-supporto, in particolare sono stati analizzati i seguenti campioni: indicando con X la percentuale di Pr nel supporto (Ce(100-x)Prx), con X uguale rispettivamente a 0; 5; 10; 25; 50. L’analisi è stata condotta con spettroscopia ad infrarossi FTIR a freddo (77 K), confrontando i picchi relativi al metano puro rispetto a quelli dei supporti con relativi picchi dovuti all’interazione CH4-supporto, quello che emerge è che la quantità di metano adsorbita sui supporti è confrontabile con la quantità di metano adsorbito sul catalizzatore con fase attiva presente (Pd/Ce(1-x)Prx). Nello specifico vi è più metano adsorbito nei campioni con palladio rispetto ai rispettivi supporti fino a una percentuale di Pr pari a 10 %, i supporti con percentuale di Pr pari a 25 % e 50 %, invece, risultano adsorbire una quantità di CH4 pari al rispettivo supporto nel primo caso e addirittura maggiore nel caso con più Pr. Nei test di attività catalitica è stata eseguita una prova time on stream (TOS) della durata di 6 h a 500 °C con miscela reagente con la seguente composizione (CH4 0,3%; O2 1,2%; SO2 20 ppm; resto N2), per valutare la perdita di attività in presenza dell’avvelenante. Il TOS è stato preceduto e seguito da un test di attività catalitica del catalizzatore con due cicli di riscaldamento e raffreddamento di 10 °C/min da 25 °C fino a 900 °C con miscela reagente priva di SO2, il primo test effettuato per valutare l’attività iniziale del catalizzatore fresco mentre il secondo test per valutare l’attività post avvelenamento. Quello che emerge da questi test è una maggiore resistenza all’avvelenamento da zolfo all’aumentare della quantità di Pr nel supporto, con il campione con ceria pura che subisce una perdita di attività completa e repentina non appena viene sottoposto alla miscela reagente con SO2; tale attività viene tuttavia recuperata in seguito a riscaldamento fino a 900°C post TOS. Anche il campione Pd/Ce90Pr10 subisce una marcata perdita di attività, ma minore rispetto al caso precedente: avviene infatti un calo di conversione di circa il 50 % dopo pochi minuti dall’invio di SO2, questa rimane però costante nelle successive 6 h. Il catalizzatore con uguale quantità di Pr e Ce nel supporto (50-50) non subisce una perdita di attività evidente: la conversione del metano rimane pressochè costante per tutta la durata del TOS, tuttavia nei cicli successivi all’avvelenamento con SO2 presenta un’inconsueta diminuzione della conversione del CH4 a partire dai 650 °C, con un recupero dell’attività a temperature più alte (circa 800 °C), comportamento tipico della transizione PdO-Pd0 ma che non veniva osservato prima del TOS. I catalizzatori esausti sono stati caratterizzati con varie tecniche per capire gli effetti indotti dall’esposizione a SO2